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DSC. Calorimetría de barrido diferencial (Differential Scanning Calorimetry) Por: Juan Antonio Carro Naveira Jesús López Paz

Fundamentos: Mide el flujo de calor de una muestra mientras está sometida a un programa térmico (normalmente calentamiento en rampa o programa isotermo). Es una técnica de análisis térmico en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia se mide en función de la temperatura. La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura durante el experimento. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de tal modo que la temperatura de la muestra aumenta linealmente como función del tiempo. El fundamento de esta técnica es que, cuando la muestra experimenta una transformación térmica, se necesitará que fluya más o menos calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. De este modo, determinando la diferencia de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC pueden medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. Los ensayos DSC pueden ser usados también para determinar cambios de fase más difíciles de observar como las transiciones vítreas.

Curvas DSC: El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico en función del tiempo o la temperatura. No existe un convenio para representar los efectos térmicos, así las reacciones exotérmicas se pueden mostrar como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento.

Aplicaciones de la DSC: Estudio de transiciones térmicas: fusión, solidificación, cristalización, etc... Estudio de polimorfismos. Identificación de polímeros. Estudios de polímeros: curado, transiciones vítreas, fusión, grado de cristalinidad. Estudios de oxidaciones. Determinación de purezas. Determinaciones de Cp. Estudios cinéticos.

Condiciones de operación:

-Tamaño de muestra: 2-10 mg

-Tipos de cápsulas: Aluminio desechables: remachadas (crimped) o con cierre hermético (encapsulated), con o sin orificio que permita salida de gases. De alta presión: son de acero y llevan una junta de caucho.

-Atmósfera: N2 a 50-100 mL.min-1 es lo más frecuente. O2, para estudios de oxidación. Otros gases, para aplicaciones concretas en las que se busca la interacción del gas con la muestra.

-Velocidad de calentamiento: 2-20 ºC/minuto.

-Procedimiento: Se colocan dos cápsulas dentro de la celda del DSC: una vacía, que sirve de referencia y otra que contiene la muestra. Se cierra la celda y comienza el experimento según los parámetros indicados.

DSC modulado:

En el DSC aparece en muchas ocasiones el problema del solapamiento de procesos, de este modo, dos o más procesos pueden confundirse debido a que suceden a las mismas temperaturas y bajo las mismas condiciones, para minimizar este problema se recurre a la utilización del DSC con modulación de temperatura o MTDSC.

Esta técnica permite separar el flujo de calor “reversing” del “non-reversing”, para ello usa dos rampas de temperatura: una media y otra instantánea, como se puede observar en la siguiente figura, también es importante señalar que esta técnica tiene una velocidad de calentamiento medio considerablemente más lenta, entre: 1-5 ºC/s.



Flujo de Flujo de calor Flujo de calor calor total = reversible + no reversible

-El flujo de calor total, calculado a partir del valor medio del flujo de calor modulado. -El flujo de calor reversible, calculado a partir de las amplitudes del flujo de calor modulado y de las señales de la rampa de calentamiento. -El flujo de calor no reversible, o componente cinética, es la componente calculada restando el calor reversible al flujo de calor total.

Transiciones observadas:

-Reversibles: Capacidad calorífica Transición vítrea La mayoría de las fusiones

-No reversibles: Recuperación entálpica Evaporación Cristalización Curado de termoestables Desnaturalización de proteínas Gelatinización del almidón Descomposiciones Algunas fusiones